金属的电沉积过程是分步进行的:首先是电活性物质粒子迁移至阴极附近的外赫姆霍兹层,进行电吸附,然后,阴极电荷传递至电极上吸附的部分去溶剂化离子或简单离子,形成吸附原子,最后,吸附原子在电极表面上迁移,直到并入晶格。上述的第一个过程都产生一定的过电位(分别为迁移过电位、
活化过电位和电结晶过电位)。只有在一定的过电位下,金属的电沉积过程才具有足够高的晶粒成核速率、中等电荷迁移速率及提足够高的结晶过电位,从而保证镀层平整致密光泽、与基体材料结合牢固。而恰当的电镀添加剂能够提高金属电沉积的过电位,为镀层质量提供有力的保障。
1、扩散控制机理
在大多数情况下,添加剂向阴极的扩散(而不是金属离子的扩散)决定着金属的电沉积速率。这是因为金属离子的浓度一般为添加剂浓度的100～105倍,对金属离子而言,电极反应的电流密度远远低于其极限电流密度。
在添加剂扩散控制情况下,大多数添加剂粒子扩散并吸附在电极表面张力较大的凸突处、活性部位及特殊的晶面上,致使电极表面吸附原子迁移到电极表面凹陷处并进入晶格,从而起到整平光亮作用。
2、非扩散控制机理
根据电镀中占统治地位的非扩散因素,可将添加剂的非扩散控制机理分为电吸附机理、络合物生成机理(包括离子桥机理)、离子对机理、改变赫姆霍兹电位机理、改变电极表面张力机理等多种。
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